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  • 冶炼烟气脱汞技术进展

    文档作者: 文史鑫        文档来源: 北京矿冶研究总院环境工程研究设计所
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    更新时间: 2021年01月27日
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    奎磊 程 NONFERR0US METALS ENG{NEERlNG doi:10.3969~.issn.2095—1744.2012.04.008 冶炼烟气脱汞技术进展 豳史鑫 北京矿冶研究总院环境工程研究设计所,北京100160 摘 要:有色金属冶炼是我国大气汞排放的重要来源之一,介绍冶炼烟气吸附剂脱汞技术与氯化除 汞技术。综述活性炭、改性活性炭、飞灰、矿物类吸附剂、钙基吸附剂、金属氧化物吸附剂脱汞技 术和氯化除汞技术的相关研究与应用,展望相关技术的发展方向。 关键词:烟气脱汞;有色金属冶炼;综述;吸附脱汞;氯化除汞 中图分类号:X701 文献标识码:A 文章编号:2095—1744(2012)04—0054-03 汞已被联合国环境规划署列为全球性污染物,是除 了温室气体外唯一对全球范围产生影响的化学物质,具 有跨国污染的属性,已成为全球广泛关注的环境污染物 之一。进入生态环境的汞会产生长期的危害,汞通过干 沉降或湿沉降污染水体,生物反应后形成剧毒的甲基汞, 在鱼类和其他生物体内富集后又会循环进入人体对人类 造成极大危害。 我国部分有色重金属矿石含汞量较高,以锌精矿 为例,据调查 我国陕西、甘肃锌精矿汞分别可达到 233.07 g/t和499.91 g/t,这直接导致西北锌冶炼烟气汞 含量较高。一些处理高含汞精矿工厂的制酸车间空气中 的汞含量超标37倍,设备内部检修环境超标高达1 000 倍以上 。有色金属冶炼行业已经成为我国汞排放的最 主要污染源之一,其贡献量占我国非有意大气汞排放量 的40% 左右。 烟气中的汞主要有气态汞(Hg。)、二价汞(Hg )和 颗粒态汞(Hg )3种形式。其中气态汞占总汞的79% 以上。 电除尘器只能去除被飞灰吸附的Hg ,因此传统的电除 尘器对汞的去除效果并不明显(低于20%)。 目前冶炼行业烟气脱汞尚不成熟,如何提高烟气脱 汞能力,实现经济高效可行的烟气脱汞成为当前研究的 热点,介绍近些年研究较多的固体吸附剂脱汞技术与氯 化除汞技术。 1吸附剂脱汞技术 1.1 活性炭 活性炭是一种多孔性的含碳物质,具有高度发达的 孔隙构造,提供大量的表面积,能与气体(杂质)充分 接触,从而达到将有害的杂质吸附到孔隙中的目的。活 性炭表面含有少量化学结合、功能团形式的氧和氢,如 羧基、羟基、酚类、内酯类、醚类等,这使活性炭除了 物理吸附能力外,还具备一定的化学吸附能力。图1所 示为活性炭吸附有害气体的示意图。 影响活性炭汞吸附能力的因素较多,如吸附反应温 度、汞蒸气浓度、烟气成分等。温度是影响化学吸附和 物理吸附的重要参数。温度的升高对脱附更加有利 ], 活性炭的吸附能力有所降低。增加炭汞比,除汞效率可 达60%。Carey等人 在研究影响活性炭控制燃煤汞排 放的因素试验结果中表明,烟气中通入HCI气体从0到 50“L/L,活性炭吸附汞的量有显著增加。为提高活性 炭的吸附效率,通常使用改性活性炭进行烟气脱汞,改 性活性炭是运用化学方法在活性炭表面注入硫、氯或溴, 收稿日期: 作者简介: 史鑫(1986一),男,北京市人,助理工程师,硕士, 主要从事环保技术及相关环境影响评价与环保上市 核查等方面的研究。 54 技术进展Technology Improvement ¨ 图1活性炭吸附有害物质示意 以增强活性炭活性。这主要是因为硫、氯或溴可与汞发 生化学反应,从而防止活性炭表面的汞蒸发溢出,大大 提高了吸附效率。Radisav D.Vidic 的试验结果表明, 活性炭经硫、氯化物浸泡后对汞的吸附性能有极大提高, 最高效率可达95%-98%。 虽然活性炭吸附剂在烟气脱汞方面具有很高的效率, 但其价格昂贵,进一步的大规模工业化应用受到了经济 方面的制约,因此开发利用廉价高效的替代物势在必行。 1.2 飞灰 粉煤灰比表面积大、多孔,具有一定的吸附性能, 能够吸收烟气中的汞, “以废治废”是治理环境污染的 一条新路。Amtonia Lo’pez—Anto’n M通过研究粉煤 灰中颗粒炭的特性对汞的吸附的影响,发现颗粒炭的存 在对烟气中汞的吸附有影响 ]。在一定范围内,粉煤灰 的吸附量与碳含量呈正相关关系。此外,飞灰粒径越小, 孑L分布越宽,微孔越发达越有利于汞的吸附。飞灰主要 由SiO2,A12O3,TiO2,Fe2O3等成分组成,其中A1203 与Fe O 等化学成分对Hg 也会起到一定的催化氧化的 作用。飞灰对汞的吸附也会受到烟气成分的影响,烟气 中的O ,SO ,NO对Hg。的氧化均有一定的作用,尤 其SO:对Hg 的氧化效果最为显著。 1-3 硫改性矿物类吸附剂 矿物类吸附剂具有储量丰富、价格低廉、对环境无 害等优点。硫单质能够与汞发生反应生成HgS,是一种 很好的脱汞试剂。为了降低烟气脱汞成本,丁锋等 采 用有机硫和无机硫改性后的天然硅酸盐矿物材料凹凸棒 石、膨润土和丝光沸石进行了脱汞试验。结果表明温度 的升高有利于汞脱除率的提高,但会减少吸附剂脱汞的 持续时间。三种单质硫改性矿物类吸附剂中,膨润土脱 汞能力最佳,可达70% 以上。 1.4 钙基吸附剂 钙基类物质容易获取,价格低廉,同时又是烟气 脱硫剂,如果能在脱汞方面取得突破,它将在多种污染 物同时脱除方面获得重要应用。国内外研究者已经采 用CaO,Ca(OH) ,CaCO3,CaSO ·2H:O等研究汞的脱 除。结果表明,Ca(OH) 对HgCI 的吸附率可达85%, 而对Hg。的吸附率仅为10%-20%。故如何提高钙基吸 附剂对Hg。的吸附能力,成为关键。研究发现,烟气中 的SO 明显提高了钙基吸附剂的脱汞效率,这可能是因 为SO 能够在钙基吸附剂表面形成许多活性中心,促进 了吸附剂对Hg 的吸附。J-~L#F,向钙基类吸附剂中添加 氧化性物质,使Hg。的氧化率得到提高,也可提高钙基 吸附剂对汞的脱除效率,黄志军等进行KMnO 改性后 的Ca(OH) 吸附汞试验,结果表明改性后的钙基吸附剂 的脱汞效率可提高30% 以上。 1.5 金属氧化物吸附剂 Straube等 对SCR-NH3系统中催化剂V2O5/TiO2 的吸附脱汞性能做了测试,结果表明,V:O /TiO 对Hg。 和Hg2 具有良好的吸附效果,汞在V O /TiO 表面以化 学吸附形式(Hg—O)被吸附,然后可以用醋酸和盐酸的 混合稀溶液冲洗回收汞。研究还表明,低浓度HC1能促 进汞的脱除,但高浓度HC1气体则不利于汞的吸附脱除, 这是由于HC1易于在催化剂作用下被0 氧化为C1 的 缘故,so2和NI-I3对汞的吸附效率的影响甚微。Lei等 发现低温SCR—NH 系统的MnO /TiO:催化剂也具备良 好的脱汞效果,而且同样以化学吸附形式(Hg一0)对汞 进行吸附脱除。BHK公司对SCR催化剂进行改进,将 改进的SCR催化剂在H本某研发中心l Mw 试验平台 上进行测试,Hg。的氧化脱除率为80%-95%。用SCR— NH 系统进行同时脱硝脱汞是现实可行的,这对利用现 行的脱硝设备进行脱汞改造具有重要意义。由于SCR— NH 系统的反应机理和动力学十分复杂,汞的加入对催 化剂的脱硝效果造成的影响尚不清楚,相关的研究工作 还不够深入,需要加强研究。 2 氯化除汞技术 氯化除汞技术已广泛应用于国内外有色冶炼烟气脱 汞。氯化法除汞是连续的气体洗涤过程,当SO 烟气在 脱汞反应塔内被酸性氯化汞络合物溶液洗涤时,溶液中 的Hg 将与烟气中的金属汞蒸汽发生快速完全的反应。 生成不溶于水的氯化亚汞晶体。部分氯化亚汞用氯气重 新氯化制备成浓氯化汞溶液,加入洗涤液中补充(Hg ) 有色金属工程2012年第4期 55 | J一-tJ~NONFERROU— S METALS ENGINEERING 汞离子损失。多余部分经沉淀处理后成为甘汞产品,主 要化学反应式为:吸收反应HgC1 +Hg=Hg C1:;氯化反 应Hg C12+C1:=2HgC1 。氯化法除汞技术已应用于锌冶炼 企业烟气制酸脱汞中,具体工艺流程如图2所示,主要 设备参数如表1所示。含汞烟气从脱汞反应塔塔底进入, 经循环液喷淋洗涤后由塔顶排出送入下道工序,烟气中 的汞与洗涤液中HgC1 反应生成不溶于水的Hg C1:,生 成的Hg CI:经第一和第二沉降槽沉降分离后,一部分作 为产品从系统中排出,一部分送入甘汞氯化槽,经氯气 氯化后作为循环液母液,送入浓HgC1:液储槽备用。通 过工艺运行参数的优化,氯化除汞技术的除汞效率可达 96%-99% 含求煳气 ~ — — — — — L l脱汞反应塔 脱求后烟气 循环洗涤液 浓液储槽 循环槽 I循环荥 t 循环洗涤 cl — 氯化器 第一沉降槽 溢【流 溢流 底J 流 锌I粉 第二 c降槽【 片东01g C12) 废液 【』丞 盟f — t 甘汞 图2氯化法除汞工艺流程 表1主要设备参数 氯化除汞技术实际应用中存在一些问题,采取相应 的改进措施后,取得了满意的效果。 1)甘汞氯化时间长,氯气喷射器处经常堵塞。改进 措施:在喷射器进液口前法兰处增设孔板过滤板,防止 粗物进入氯气喷射器;过滤板前设置排放管,定期将粗 物排出;改喷射器水平安装为垂直安装,避免甘汞在此 沉积。改进实施后,再未发生氯气喷射器堵塞故障。 2)沉降槽沉降效果差,甘汞难以沉淀。改进措施: 在沉降槽中加入絮凝剂,提高沉降效果。 3)在除汞系统中所有槽罐为防止有毒有害气体逸出, 均有负压管线相连,且系统中气体、液体均为酸I生,由于 设计时采用普通材质钢管、阀门,使用三个月后被腐蚀穿孔, 改用钢衬PO管、阀后,很好地解决了存在问题。 3 结语 吸附剂喷入是当前应用较多的烟气脱汞工艺,但多 应用于发电厂燃煤烟气脱汞中,冶炼行业应用较少,活 性炭与改性活性炭虽脱汞能力较强,但成本过高,工业 化很难实现。其他廉价吸附剂(飞灰、矿物类与钙基吸 附剂)的吸附能力有限,尚不能满足净化要求,其改性 优化还需进一步深入研究。氯化除汞技术现阶段主要应 用于锌冶炼企业烟气制酸脱汞,应用范围较窄有待拓宽, 此技术需建脱汞反应塔与配套系统,投资较大。如何在 保证脱汞效率的同时,降低脱汞成本将成为今后研究的 重点 参考文献 [1]宋敬祥,王书肖,李广辉.中国锌精矿中的汞含量及其空间 分布[J]-中国科技论文在线,2010,5(6):472—475. 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